Apesar de achar uma atividade perigosa e ser contrário à idéia de seu filho andar deskate, o pai de Rodney (que era médico) lhe comprou um skate quando ele tinha dez anos, com a condição de que ele sempre usasse equipamento de proteção. Sua mãe sempre o deu apoio e o motivou, e após nove meses Mullen ganhou seu primeiro patrocínio da Island Surf Shop. Rodney alcançou o terceiro lugar na primeira competição em que participou (o evento Freestyle Masculino em Kona, Estados Unidos) e imediatamente foi notado por Bruce Walker e passou a ser patrocinado pela Walker Skateboards.
Durante os três anos seguintes, monkey, macaco, ou como queira chamar, alcançaria mais de trinta vitórias, a maioria na região da Flórida. Tendo Barry Zaritsky como técnico, Rodney entrou em um radicalregime de treinamento para derrotar o campeão mundial Steve Rocco no Oasis Pro de 1980. Mullen então se juntou à lendária companhia de skate Powell Peralta e virou membro da Bones Brigade, alcançando o nível de skatista profissional. Rodney também entrou na Universidade da Flórida para estudar Engenharia em 1984, e se formou em 1988.
Em 1989, Mullen deixou a Powell Peralta e se tornou sócio de Steve Rocco na World Industries, mantendo seu nível profissional como um skatista da companhia. Deixou de competir modalidade freestyle em 1990, Rodney havia vencido 34 das 35 competições em que havia participado nos últimos dez anos, e essa é a mais bem-sucedida marca na história de competições do skate. Mullen foi campeão mundial oito vezes, mas devido ao fato de que ele realizava manobras que ninguém era capaz de fazer ele foi proibido de participar novamente dos campeonatos mundiais para dar chance aos outros skatistas.
A federação mundial de skate deixou Mullen participar em campeonatos mundiais um ano depois, em 1991. Este apenas participou no X Games de 1994 perdendo para Tony Hawk.
Seu tempo com a World Industries marcou a mudança em sua carreira de skatista freestyle para skatista street. Rodney então deixou a World Industries e se juntou ao Plan B, um super time com os melhores skatistas profissionais da época. Após ser motivado pelo fundador Mike Ternasky da Plan B, Mullen adaptou seus movimentos freestyle para o estilo street e mostrou essa mudança no vídeo de 1992 Questionable. Rodney Mullen então ficou conhecido por seu estilo rápido e suas manobras feitas em terreno variado, muitas vezes envolvendo obstáculos.
Após a morte de Mike Ternasky em um acidente de carro, Mullen iniciou o A-Team em 1995. A companhia faliu em 2000, e Rodney se juntou à Enjoi Skateboards de Marc Johnson. Pouco tempo depois, ele fundou a Tensor Trucks, desenvolvendo com seus conhecimentos de engenharia um design inédito de trucks. Alguns anos depois continou sua empreitada no mercado e fundou a Almost Skateboards, ao lado de seu amigo Daewon Song, parceiro de antigas equipes, e de seus épicos Vídeos da Série R.Mullen VS Daweon Song. Lançou O vídeo Almost Round 3, que foi sucesso total e continuou mantendo seu status de profissional, um nível absurdo e inigualavel. Mullen também ajudou a construir pranchas experimentais na Dwindle Distribuction. Rodney se casou em Sedona, Califórnia, com sua esposa Traci Mullen.
Em 2002, a companhia World Industries agora chamada Kubic Marketing, foi comprada pela Globe International. A direção da Kubic permaneceu intacta, e Mullen passou a trabalhar para a Globe International por meio da Dwindle Distribution.
Em 2003, Rodney Mullen foi votado como o maior atleta de esportes radicais de todos os tempos no Legends of the Extreme do Extreme Sports Channel.
